A tecnologia de nitretação por plasma tem sido empregada na indústria com o objetivo de melhorar as propriedades superficiais de metais e ligas. Utilizando-se a nitretação convencional em baixa temperatura, os aços inoxidáveis austeníticos têm algumas das suas propriedades melhoradas com a formação da fase S, também chamada de austenita expandida. Essa fase é formada nas superfícies dos aços inoxidáveis austeníticos nitretados sob determinadas condições. Nos últimos anos, inúmeras pesquisas têm visado compreender a fase S, entretanto alguns questionamentos ainda permanecem sem resposta ou com explicações contraditórias. Neste trabalho, o aço AISI 316L foi nitretado a plasma às temperaturas de 350, 400, 450 e 500 °C, e as amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X (XRD) e espectroscopia Mössbauer de elétrons de conversão (CEMS) para investigar a formação da fase S. A análise por XRD determinou a existência de uma estrutura cúbica com deformações, principalmente nas direções dos planos (200). A camada consiste de uma distribuição de austenita de nitrogênio com diferentes teores de nitrogênio, de aproximadamente 10 a 40 % atômicos, além da presença das fases ?’-Fe4N e ε-Fe2-3N. A espectroscopia Mössbauer confirma esses resultados e mostra uma diminuição da austenita de nitrogênio com o aumento da temperatura de nitretação. O decréscimo está relacionado à transformação da austenita de nitrogênio para a fase ?’-Fe4N.